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《金属配位调控的亚10纳米超薄膜实现高效水的净化》
《研之成理》微信公众平台 姜忠义 / 时间:2019-09-26 14:06:48

  据研之成理微信公众平台2019年9月20日讯 天津大学教授吴洪、姜忠义课题组《金属配位调控的亚10纳米超薄膜实现高效水纯化》一文现已发表,第一作者为游昕达(DOI:10.1038/s41467-019-12100-0)。

《金属配位调控的亚10纳米超薄膜实现高效水的净化》


  膜技术具有节能、高效、环保等优势,已成为水纯化领域的关键技术。由于膜渗透通量与膜厚度呈负相关,制备超薄分离膜有望获得超高水通量,进而提高产能、减小膜面积。作为有机生命体的重要构建单元,细胞膜具有亚10纳米的超低厚度(7~8纳米)与超高的渗透选择性,被视为分离膜的标杆。然而,制备结构完整、稳定的亚10纳米超薄膜仍存在巨大挑战。
  成膜组分间的相互作用是制备超薄膜的关键。传统超薄膜的制备方法主要基于共价作用或非共价作用:
  ●基于共价作用(上百千焦/摩尔)制备超薄膜(如界面聚合),膜稳定性高,但成膜过程速度过快,难以控制;
  ●基于非共价作用(10~30千焦/摩尔)组装得到超薄膜(如静电组装),成膜过程可控性与调控精度显著提高,但膜的水稳定性相对较差。
  考虑到现有制膜技术在过程可控性与膜结构稳定性方面的制约关系,开发一种基于适中强度相互作用的组装方法,将有望得到超薄、无缺陷且具有长期稳定性的分离膜。
  金属-有机配位是一种非常规的共价作用,其强度介于强共价与弱非共价作用之间,可通过选用不同类型的配位金属离子来实现调控,是组装超薄分离膜的优良选择。值得注意的是,有机配体类型对配位键特性影响较大,必须按需设计。自“铁离子-单宁酸”配合物薄膜/微囊被开发以来,其优异的水稳定性与超薄的厚度(8~12纳米)使“金属-酚(Metal-phenolic)”配位组装发展成为超薄膜与超薄涂层的主流制备技术。
  作为弱电子供体的酚类配体使“金属-酚”网络在酸性水溶液中的智能拆解成为可能,并被广泛应用于药物递送等领域,但该特性显然不适用于制备结构稳定的水处理膜。因此,开发全新的配位组装策略,对提高超薄膜的成膜过程可控性与膜结构稳定性至关重要。
  研究亮点:
  ●本工作首次提出了基于强配位作用的组装策略,以植酸作为天然强电子供体,过渡金属离子为电子受体,在水相中制备得到超薄、无缺陷、结构稳定的“金属-有机磷酸”膜(Metal-organophosphate membranes,MOPMs);
  ●通过调控金属离子类型/浓度与配体浓度,可针对膜缺陷、膜孔隙结构、膜表面亲水性、膜厚度等物理化学结构进行协同优化,最小膜厚仅为8纳米;
  ●超薄膜的水渗透性高达109.8Lm-2 h-1 bar-1,对分子尺寸大于2纳米的有机染料可实现95~100%截留,且在长期运行过程中仍保持优异分离性能;
  ●不同于传统的“金属-酚”配位,强作用的“金属-有机磷酸”配位赋予超薄膜优异的耐酸特性,在pH=4环境中浸泡1个月仍可维持分离性能;
  ●本研究所提出的水相强配位组装策略具有绿色、可控、成本低廉的特点,对高性能超薄膜的大规模制备具有一定启发意义。
  研究出发点:
  有机磷酸配体(Organophosphate ligand)在生命活动中扮演着重要的角色,其具有较强的供电子特性,可与金属离子形成强稳定性的配位键,而“金属-有机磷酸”配位也已被用于介导切割DNA分子内超稳定的磷酸二酯键。受此强配位作用启发,研究团队将目光投向天然多磷酸配体——植酸。
  植酸广泛存在于谷物种子中,廉价易得,且单个植酸分子富含6个磷酸基团,易与金属离子形成稳定的配位网络。此外,磷酸基团优异的水合能力也有助于水分子在膜表面的快速溶解,提高渗透通量。基于金属-植酸的配位组装有望成为超薄膜制备的新策略。

《金属配位调控的亚10纳米超薄膜实现高效水的净化》

图1.MOPMs的金属配位组装


  本研究通过水相配位组装的方法,在多孔聚丙烯腈(PAN)基底表面制备得到MOPMs(图1a)。基于软硬酸碱理论,筛选了三类过渡金属离子(Lewis酸)驱动配位过程,分别是Ag+ (软酸)、Zn2+ /Ni2+ (交界酸)和Fe3+ /Zr4+ (硬酸)。以电离势(Ionization potential)为标度,衡量五种配位离子的得电子能力(Ag+<Zn2+<Ni2+<Fe3+<Zr 4+),金属离子的电离势越高,则其空轨道接受电子的能力越强(图1b)。
  首先通过分子动力学模拟,预测了五种金属离子与磷酸配位的结合能(图1c)。由于磷酸配体(Lewis碱)属于硬碱,因而与同为硬酸的Fe3+ /Zr4+产生了更强的配位作用,并通过MOPMs的红外谱图进一步证实了预测结果(图1d):相对于另外三种离子型MOPMs,MOPM-Fe3+ /Zr4+具有更强的磷酸特征峰响应。值得注意的是,MOPM-Fe3+还展现出优于MOPM-Zr4+的超亲水特性(图1e),是由于Zr4+消耗较多的磷酸羟基进而导致了亲水性的下降。
  此外,通过观察MOPMs的微观形貌可以得出(图1f),较高的电离势是组装无缺陷MOPMs的必要条件,五种金属离子中仅有Fe3+与Zr4+可促使得到无缺陷的膜结构。综合考虑膜结构完整性与表面亲水性,针对MOPM-Fe3+开展了进一步研究。

《金属配位调控的亚10纳米超薄膜实现高效水的净化》

 图2.超薄MOPMs的组装行为优化


  通过减小配体浓度,成功制备得到厚度仅为8纳米的MOPM-Fe3+ (图2a、2b)。将PAN基底溶解后,在微观尺度下观察脱除基底的透明MOPM-Fe3+,仍保持着连续、完整的物理结构(图2c)。此外,实验过程中还发现Fe3+浓度对于膜孔结构影响较大(图2d)。通过研究具有不同配体/离子比例的配合物自组装过程(图2e、2f),阐明了铁离子浓度对膜孔隙结构的影响规律,最终分别得到疏松型和致密型的MOPM-Fe3+(图2g)。

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图3.MOPMs/PAN复合膜的选择渗透性研究


  本研究选用五种不同尺寸的有机染料分子为模型分子(0.74~2.20纳米),考察MOPMs/PAN复合膜对印染废水的纯化效率(图3)。优化后的MOPM-Fe3+/PAN复合膜纯水通量高达109.8Lm-2 h-1 bar-1,对尺寸大于2纳米的染料分子具有95~100%的截留率,与文献报道的高分子膜相比具有优越的分离性能。通过计算水分子跨膜传质阻力与活化能,阐明了超薄膜内的快速透水机制。

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图4.MOPM-Fe3+/PAN复合膜的稳定性研究


  工业废水中含有大量有机污染物,且多为酸/碱性环境,为水处理膜的长期平稳运行带来挑战。得益于MOPM-Fe3+的超亲水特性以及Fe-O-P配位键的类共价特性,MOPM-Fe3+/PAN复合膜展现出优异的抗污染特性、酸碱耐受性以及长周期运行稳定性,具有一定工业应用前景。
  总结与展望
  本研究利用强供电性的磷酸配体与过渡金属离子配位,制备得到了亚10纳米厚的“金属-有机磷酸”膜(MOPMs)。利用强度适中的“金属-有机磷酸”配位作用,在温和条件下实现了稳定超薄膜的可控制备,突破了超薄膜制备过程可控性与成膜稳定性间的制约瓶颈。
  通过调控金属离子类型、有机配体浓度与金属离子浓度,精密调控了MOPMs的物理化学结构,进而实现对印染废水的高效纯化。本研究提出的强配位组装策略具有简便、绿色、可控的优势,对于能源和环境相关的高性能膜材料开发具有重要意义。
  课题组介绍
  吴洪,天津大学化工学院教授,教育部新世纪优秀人才,天津市131创新型人才工程第一层次人选,天津市131创新型人才团队负责人,天津市企业重点实验室主任,天津化学化工协同创新中心、教育部绿色合成与转化重点实验室、天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室骨干成员。天津大学化学工程专业工学博士,德国斯图加特大学访问学者。研究方向包括膜和膜过程、仿生材料、生物化学工程。在Energy & Environmental Science、Nature Communications、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chemical Society Reviews、Journal of Membrane Science 等期刊发表 SCI 论文220余篇,H因子45。获授权中国发明专利25项。
  姜忠义,天津大学化工学院教授,1994 年于天津大学取得博士学位,毕业后就职于天津大学。1997年和2009年分别在明尼苏达大学和加州理工学院进行访问交流。国家杰出青年科学基金获得者,国家万人计划科技创新领军人才,国家重点研发计划首席科学家,科技部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人,天津化学化工协同创新中心团队负责人,英国皇家化学会会士(Fellow of RSC)。在 Chemical Society Reviews、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Catalysis、Journal of Membrane Science 等期刊发表SCI 论文540余篇,总被引次数超过16000次,H因子69。连续入选Elsevier高被引学者榜单。承担国家重点研发计划项目、863重大项目课题、国家自然科学基金重大项目课题、国家自然科学基金重点项目等项目多项。获省部级科技奖励一等奖2项。

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